1Коллектив лаборатории завершил 2й год выполнения проекта Российского Научного Фонда, посвященного разработке новых подходов к получению высокоэффективных катализаторов для низкотемпературных топливных элементов (НТЭ), являющихся важной компонентой бурно развивающейся водородной энергетики. Каковы основные результаты текущего года?


Наилучшими электрокатализаторами для НТЭ являются наноструктурные композиты, содержащие наночастицы платины или ее сплавов, нанесенные на нано/микрочастицы носителя, как правило, углеродного материала. Одна из проблем получения эффективных каталитических систем связана с тем, что образование и рост миллиардов металлических наночастиц происходит в режиме самоорганизации. Обеспечить формирование множества наночастиц оптимального состава, размера и архитектуры чрезвычайно сложно. Не менее сложно обеспечить их равномерное распределение на поверхности носителя.
Тем не менее, нами найдены новые эффективные способы управления сложно организованной структурой платиносодержащих наноструктурных катализаторов.
Во-первых, более подробно изучено влияние найденных в 2016м году добавок, которые, с одной стороны, могут ограничивать рост наночастиц платины в процессе их формирования, а с другой – легко удаляются из готового катализатора, т.е. не имеют негативного эффекта последействия.
Сделан шаг вперед в управлении архитектурой двухкомпонентных платиномедных наночастиц, на основе которых получен ряд интересных PtCux/C материалов. В этой части работы исследованы процессы и явления эволюции наночастиц, происходящие в результате термической постобработки катализаторов и/или их обработки в агрессивных средах (растворах кислот). Сочетание физических (рентгенография, ЭКЗАФС) и электрохимических методов исследования, а также компьютерного моделирования тонкой структуры наночастиц, подвергнутых различным видам постобработки, позволило не только объяснить различия в структурных превращениях биметаллических наночастиц, но и получить более активные или стабильные катализаторы.

PEMРисунок 1. Элементное картирование фрагментов поверхности образцов PtCu/C катализаторов.
Впервые предпринята попытка получения биметаллических катализаторов на основе нового архитектурного типа биметаллических наночастиц – частиц с градиентной структурой. В идеализированном варианте концентрация платины в таких наночастицах должна расти от центра частиц к их поверхности. В существующей структурной классификации они должны занимать промежуточное положение между наночастицами твердых растворов и core-shell (ядро-оболочка) наночастицами. В основу интереса к подобной структуре положена гипотеза о том, что постепенное изменение состава от металлического ядра к платиновой оболочке одновременно повысит стабильность структуры и увеличит каталитическую активность её платинированной поверхности. К сожалению, прямое доказательство формирование наночастиц с подобной структурой чрезвычайно сложно. Частицы имеют небольшой размер (~3-6 нм) и «чутко» реагируют на внешние воздействия.
Тем не менее, попытка оказалась успешной. Полученные электрокатализаторы проявили существенные отличия в своем электрохимическом поведении, показав более высокие активность и стабильность, по сравнению с аналогами близкого состава, но иной структуры. Наиболее существенным отличием в их поведении оказалась способность к сохранению высокой остаточной концентрации легирующего компонента (меди) после различных внешних (химических и электрохимических) воздействий. Для описания поведения биметаллических систем можно привести следующую упрощенного аналогию. Асфальтовое дорожное покрытие, сформированное посредством наненсения нескольких слоев разного состава и толщины, будет более эффективно в эксплуатации, чем однослойное покрытие, нанесенное за один раз посредством смешения тех же компонентов. Но надо суметь найти оптимальный состав таких слоев и разработать методику их нанесения! В нашем случае – буквально на атомном уровне.
ECSAРисунок 2. Изменение активной поверхности (а) и относительной стабильности электрокатализаторов в ходе стресс теста (5000 циклов). Е-ТЕК – коммерческий Pt/C катализатор, AG4 – полученный в рамках проекта «градиентный» катализатор.

Новые результаты получены также при исследовании катализаторов на основе неуглеродных носителей. Дело в том, что при некоторых режимах работы на кислородном электроде НТЭ происходит деградация катализатора, обусловленная окислением углеродного носителя. Окисление преимущественно протекает на границе раздела платина/углерод и приводит к отрыву, и изоляции платиносодержащих наночастиц. Таким образом, наночастицы фактически «рубят сук, на котором сидят». Проблема замены углерода на более стабильный материал связана состоит в том, что такой носитель должен обладать совокупностью важных свойств: обеспечивать подвод/отвод электронов к/от НЧ платины, обладать высокой удельной площадью поверхности для размещения достаточного числа НЧ, быть стабильным в условиях эксплуатации и т.д. Нами были получены электрокатализаторы, содержащие наночастицы платины, нанесенные на малоразмерные частицы диоксида олова. Добавление в состав каталитически активного материала частиц графитизированного углерода, позволило получить системы, в которых наночастицы платины оказались, с одной стороны, «включены» в электрическую цепь, а с другой – прочно закреплены на поверхности неподдающегося окислению носителя. В результате, Pt/(SnO2+C) катализаторы показали высокую стабильность в стресс-тестах.
Известно, что высокие характеристики электрокатализаторов, продемонстрированные в электрохимической ячейке, не всегда обеспечивают их эффективное поведение в мембранно-электродных блоках топливного элемента. Выборочные испытания синтезированных нами катализаторов в мембранно-электродных блоках водородно-воздушного топливного элемента, проведенные в текущем году, показали, что некоторые из них, как минимум, не уступают коммерческим Pt/C электрокатализаторам E-TEK40 и HiSPEC300 (Johnson Matthey).
К настоящему времени по результатам выполнения проекта в журналах, регистрируемых в б/д Scopus и Web of Science, опубликованы (или направлены в печать) 10 статей, в том числе 4 статьи – в международные журналы 1го квартеля. Результаты исследований доложены на 5 представительных международных и всероссийских научных конференциях.

kollektivКоллектив лаборатории «Новые материалы для электрохимической энергетики». 2017й год.

Поделитесь статьей в соцсетях:

Мероприятия лаборатории

Пока нет предстоящих событий
Наверх